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本发明公开了一种W‑S‑Cu簇基金属有机框架晶体材料、制备方法及其应用,所述金属有机框架晶体材料化学式为{[NH4][WS4Cu4(dpypy)Cu(CN)4]·DMF}n,其中,dpypy为3,5‑双(4‑吡啶基)‑吡啶;DMF为N,N‑二甲基甲酰胺;本发明还提供了所述金属有机框架晶体材料的制备方法,采用四硫代钨酸铵作为钨源和硫源,氰化亚铜作为铜源,将钨源、硫源、铜源和3,5‑双(4‑吡啶基)‑吡啶在N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中反应、结晶得到本发明的金属有机框架晶体材料。本发明的合成方法简单,材料产率高,纯度高,所制备的金属有机框架晶体材料具有强的三阶非线性性能。